Parte A: DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
TEMA 1
ESPECTROSCOPIAS ULTRAVIOLETA-VISIBLE, INFRARROJA Y RAMAN. ESPECTROMETRÍA DE MASAS
Introducción a la espectroscopia de absorción: transiciones entre niveles energéticos
Bloque a: Espectroscopia ultravioleta-visible
1a.1. Técnica experimental
1a.2. Conceptos fundamentales
1a.2.1. Ley de Lambert-Beer
1a.2.2. Efectos del disolvente
1a.3. Absorciones características de las moléculas orgánicas
Bloque b: Espectroscopia infrarroja y Raman
1b.1. Tipos de vibración
1b.2. Ley de Hooke
1b.3. Factores que influyen en la posición y forma de las bandas
1b.3.1. Acoplamiento de bandas
1b.3.2. Enlace de hidrógeno
1b.3.3. Conjugación
1b.3.4. Efectos electrónicos
1b.3.5. Tensión anular
1b.4. Aspectos instrumentales
1b.5. Absorciones características de los grupos funcionales de las moléculas orgánicas
1b.6. Interpretación de espectros
1b.7. Espectroscopia Raman, conceptos y aplicaciones
Bloque c: Espectrometría de masas
1c.1. Fundamento físico
1c.2. Instrumentación: métodos de ionización
1c.3. El ión molecular: reconocimiento
1c.4. Fragmentaciones de los grupos funcionales más comunes
1c.5. Interpretación de espectros
TEMA 2
ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN). ASPECTOS GENERALES
Bloque a: Introducción
2a.1. ¿Por qué estudiar RMN?
2a.2. Teoría básica de RMN
2a.2.1. Momento angular y momento magnético
2a.2.2. Núcleos en un campo magnético
2a.2.3. Población de los niveles de energía
2a.3. Magnetización macroscópica. Modelo vectorial
2a.4. RMN de onda continua y pulsada
2a.5. Después de un pulso de radiofrecuencia
2a.6. Acumulación de espectros
2a.7. Espectrofotómetro de pulsos y transformada de Fourier
2a.7.1. Preparación de la muestra
2a.8. Presentación de parámetros de RMN
Bloque b. Parámetros
2b.1. Desplazamiento químico
2b.2. Calibración de espectros
2b.3. Equivalencia química
2b.4. Simetría y equivalencia en la escala de tiempos de RMN
2b.5. Integración
2b.6. Acoplamiento spin-spin
2b.7. Multiplicidad. Reglas
TEMA 3
ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTÓN (1H RMN)
Bloque a. Desplazamiento químico de protón
3a.1. Factores que influyen en los desplazamientos químicos de 1H unidos a átomos de carbono
3a.1.1. Efectos inductivos
3a.1.2. Efectos anisotrópicos
3a.1.3. Efectos conjugativos (resonantes)
3a.2. Factores que influyen en los desplazamientos químicos de 1H unidos a heteroátomos
3a.3. Factores intermoleculares que afectan al desplazamiento químico
3a.3.1. Influencia de la concentración, temperatura y disolvente
Bloque b. Constantes de acoplamiento entre protones
3b.1. Factores que afectan a las constantes de acoplamiento
3b.1.1. Factores que afectan a las constantes de acoplamiento geminal 2J (H,H)
Ángulo de enlace
Sustituyentes
3b.1.2. Factores que afectan a las constantes de acoplamiento vecinal 3J (H,H)
Ángulo diedro
Sustituyentes
Ángulo de enlace
Longitudes de los tres enlaces implicados
3b.2. Acoplamientos de largo alcance
3b.3. Notación sistemática para los sistemas de espines
3b.4. Desacoplamiento espín-espín
3b.5. Efecto nuclear Overhauser (NOE)
TEMA 4
ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE CARBONO-13 Y TÉCNICAS BIDIMENSIONALES
Bloque a. Resonancia magnética nuclear de carbono-13 (13C RMN)
4a.1. Intensidad de las señales e información fundamental de la 13C RMN
4a.2. Desacoplamiento de protón de banda ancha
4a.3. Desacoplamiento off-resonance
4a.4. DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
4a.5. Desplazamiento químico en 13C RMN de los compuestos orgánicos
4a.6. Factores que influyen en los desplazamientos químicos de 13C
4a.6.1. Hibridación del átomo de carbono
4a.6.2. Efectos electrónicos
4a.6.3. Efectos estéricos
4a.6.4. Sustituyentes en alfa, beta y gamma
4a.7. Correlaciones empíricas
4a.8. Acoplamientos en 13C RMN
Bloque b. Técnicas bidimensionales
4b.1. ¿Qué es un experimento bidimensional?
4b.2. Formas de representación gráfica
4b.3. Experimentos 2D homonucleares
4b.3.1. COSY: COrrelated SpectroscopY (acoplamientos 1J)
4b.3.2. TOCSY: Total Correlated SpectroscopY (acoplamientos 1J)
4b.3.3. NOESY: NOE SpectroscopY (distancia)
4b.4. Experimentos 2D heteronucleares directos
4b.4.1. HETCOR: HETeronuclear CORrelated spectroscopy (acoplamientos 1J)
4b.5. Experimentos 2D heteronucleares indirectos
4b.5.1. HSQC: Heteronuclear Simple Quantum Coherence (acoplamientos 1J)
4b.5.2. HMQC: Heteronuclear Multiple Quantum Coherence (acoplamientos 1J)
4b.5.3. HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Coherence (acoplamientos nJ)
TEMA 5
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
5.1. Resolución de problemas
5.1.1. Aplicación conjunta de los diferentes métodos estudiados en los temas anteriores para establecer la estructura de
los compuestos orgánicos
5.2. Predicción
5.2.1. Predicción de las señales de RMN a partir de una estructura de un compuesto orgánico conocido
.
.
Parte B: DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL DE COMPUESTOS INORGÁNICOS Y ORGANOMETÁLICOS
TEMA 6
RESONANCIA MAGNÉTICA MULTINUCLEAR
Propiedades de los núcleos
6.1. Introducción. Características de los núcleos spines nucleares: núcleos activos y momento de cuádruplo nuclear. Tipos de núcleos
6.2. Intensidad de las señales en Resonancia Magnética Multinuclear: abundancia de los núcleos, Sensibilidad, receptividad intrínseca
6.3. Fenómenos de relajación. Tiempos de relajación. Mecanismos de relajación: relajación dipolo-dipolo, núcleos con momento de cuadruplo electrónico: relajación cuadrupolar. Compuestos paramagnéticos. Influencia en las señales. Estudio de algunos ejemplos.
TEMA 7
RESONANCIA MAGNÉTICA MULTINUCLEAR. ASPECTOS GENERALES II
Parámetros de los núcleos activos en RMN
7.1. Desplazamientos químicos, escalas de ppm y referencias empleadas
7.2. Factores que influyen en los desplazamientos
7.2.1. Factores inherentes al núcleo: efecto de la co-ordinación sobre el metal, efecto de la coordinación sobre los ligandos (chemical shift coordination), geometría, electronegatividad, carga y estado de oxidación. Ligandos fosfinas y complejos con grupos fosfuro puente.
7.2.2. Factores externos al núcleo: Efectos de anisotropía: corrientes diamagnéticas y paramagnéticas de ligandos insaturados. Efecto de apantallamiento paramagnético del centro metálico. Hidruros complejos. Modificaciones en el desplazamiento químico del 1H y 13C por coordinación en complejos organométalicos. Ejemplos
7.3. Acoplamiento de spines
7.3.1. Acoplamiento Homonuclear y Heteronuclear. Mecanismo de acoplamiento, acoplamiento escalar. Constante de acoplamiento.
7.3.2. Factores que influyen en la constante de acoplamiento: relación giromagnética, periodicidad, carácter s en el enlace, número de coordinación, electronegatividad, influencia trans, ángulos de enlace, pares solitarios, estado de oxidación
7.3.3. Condiciones para que se observe el acoplamiento. Relajación y estructura. Desacoplamientos. Acoplamiento a núcleos con cuadruplo
TEMA 8
ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE ESPECTROS
8.1. Equivalencia química y equivalencia magnética
8.1.1. Sistemas de espín, clasificación y nomenclatura: equivalencia química y magnética
8.2. Interpretación de espectros de primer orden
8.2.1. Acoplamiento a núcleos con I = 1/2
8.2.2. Sistemas AX, AX2, AnXm, AMX, AMX2, etc...
8.3. Acoplamiento a núcleos con I > 1/2.
8.3.1. Acoplamiento a un solo núcleo, acoplamiento a varios núcleos
8.4. Satélites de acoplamiento spin-spin
8.5. Espectros de segundo orden
8.5.1. Sistemas AB, AB2, ABX
8.5.2. Sistemas AA'XX' y Sistemas A3XX'A3'. Acoplamiento virtual
8.6.- Estudio de casos
TEMA 9
PROCESOS DINÁMICOS Y RMN
9.1. Influencia de los efectos dinámicos en los espectros de resonancia magnética nuclear. Equivalencias por reorganizaciones rápidas intramoleculares. Quiralidad
9.2. Relación entre la detección de un proceso-Técnica-Temperatura y Ea. Tiempo de respuesta de la técnica
9.3. Límites de intercambio rápido y lento. Relación de espectros en una situación estática y dinámica. Influencia de la temperatura en los espectros
9.4. Fenómenos de equivalencia por intercambio intermolecular. Efectos en las constantes de acoplamiento
9.5. Análisis de sistemas inorgánicos y organometálicos estereoquímicamente no rígidos